Si parte con un programma e se ne realizza un altro. Boltzmann inizia il suo lavoro con l'obiettivo di elaborare una prova puramente analitica del secondo principio della termodinamica, e finisce per elaborare una teoria fondamentalmente statistica.

(da Enrico Bellone, Il mondo di carta, Mondadori 1976)

Nei primi scritti sulla teoria cinetica dei gas il progetto boltzmanniano è indubbiamente un progetto fortemente riduzionistico, nel senso che imposta la matematizzazione della teoria con il fine esplicito di ridurla ad un capitolo della meccanica razionale. Ma già nelle memorie del 1871 si assiste ad uno spostamento significativo all'interno di quel progetto. Boltzmann era infatti partito con l'intenzione di elaborare una prova "puramente analitica" del secondo principio della termodinamica e, nel 1866, aveva preteso di trasformare quel principio in un "assioma di meccanica pura": a suo avviso era valido sostenere che il principio in questione corrispondeva al principio di minima azione. Nel 1871, tuttavia, Boltzmann riesaminava quel progetto in modo globale, introducendo nella teoria, in forme sempre più radicali, nozioni e inferenze basate sul calcolo delle probabilità. Questa revisione approdava, nel 1872, in una monumentale monografia con la quale Boltzmann prendeva le distanze sia dalle proprie precedenti ricerche, sia da quelle che, negli stessi anni, erano perseguite da Maxwell, Clausius e Szily. Il problema non era più quello di trovare delle catene deduttive che fossero in grado di eliminare la posizione eccezionale del secondo principio riducendo quest'ultimo alla meccanica: si doveva invece spiegare il secondo principio attraverso una sottilissima analisi dei rapporti esistenti tra esso e il calcolo delle probabilità.

Nel lungo articolo del 1872, Boltzmann affronta il problema dell'irreversibilità usando, esplicitamente e per la prima volta, argomenti probabilistici. Introdusse una definizione di entropia in termini di velocità molecolari e dimostrò che questa quantità deve sempre crescere, o, al più, restare costante (in condizioni di equilibrio). Ricavò anche l'equazione, poi detta equazione di Boltzmann, per le funzioni di distribuzione delle posizioni e delle velocità delle molecole di un gas. Infine, dimostrò che la derivata rispetto al tempo di una quantità, H, opportunamente definita, non è mai positiva, ed è nulla solo se la distribuzione delle velocità coincide con quella di Maxwell. Questo è noto come il "teorema H". L'equazione di Boltzmann e il teorema H, presentati nella memoria del 1872, ebbero effetti contrastanti: da una parte l'equazione venne applicata con successo a molti fenomeni fisici, dall'altra le idee di Boltzmann suscitarono reazioni e critiche, anche aspre, da parte di colleghi fisici e matematici. Due critiche importanti furono presentate in forma di paradossi: 1) il paradosso di reversibilità di Loschmidt (ovvero, l'invarianza delle equazioni del moto per inversione del segno del tempo usata come argomento per negare validità alle spiegazioni meccaniche del secondo principio della termodinamica; argomento suggerito e sostenuto da Lord Kelvin), 2) il paradosso della ricorrenza di Zermelo (ovvero, il fatto che un mondo limitato, governato solo dalle leggi della meccanica, passerà per ogni stato vicino a quello iniziale; si tratta di un argomento basato su un teorema di Poincaré, il quale pensava, tra l'altro, che "la concezione meccanicistica del mondo ha sedotto tante brave persone").

Quando questi paradossi apparirono sulla scena (intorno al 1874-76 il primo, e nel 1896 il secondo) Boltzmann aveva già convertito il suo programma da "analitico" a "probabilistico". Ma la risposta a Loschmidt rappresenta un ulteriore passo in quella direzione, facendogli prendere atto pienamente della natura probabilistica del secondo principio ("[...] questo risultato è una conseguenza della teoria della probabilità, in quanto ogni distribuzione disuniforme di stati, per quanto improbabile, non è assolutamente impossibile... [...] Il numero di stati che portano a distribuzioni uniformi dopo un certo tempo t è molto più grande di quello degli stati che portano a distribuzioni disuniformi..."). E nella risposta a Zermelo, Boltzmann afferma che "non si stava parlando di una spiegazione meccanica del secondo principio, ma anzi di una sua delimitazione ad affermazione non assolutamente certa, ma improbabile. [...] Quando il Sig. Zermelo conclude, dal fatto teorico che gli stati iniziali devono ripresentarsi - senza aver calcolato quanto tempo questo richiederà -, che le ipotesi della teoria dei gas devono essere abbandonate, egli è come il giocatore di dadi che ha calcolato che non è nulla la probabilità di una successione di mille 'uno' e allora conclude che un dado è truccato perché non ha mai osservato una tale successione!"

(da M. Planck, The Unity of the Physical Universe, in A Survay of Physical Theory, Dover Publ., 1993; prima edizione 1925)

Per completare l'emancipazione del concetto di entropia dalle procedure sperimentali umane, e quindi stabilire un vero principio alla base della seconda legge [della termodinamica], ci volle il lavoro ("life-work") di Ludwig Boltzmann. In breve esso consiste nel rendere il concetto di entropia dipendente da quello di probabilità. Così si dà significato alla predilezione della Natura per certi stati. La Natura preferisce stati più probabili rispetto a quelli meno probabili, così che tutti i processi tendono spontaneamente alla formazione di stati aventi grande probabilità. Il calore fluisce da un corpo a temperatura più alta verso un corpo a temperatura più bassa, perché lo stato in cui la temperatura dei due corpi è uguale è più probabile di quello in cui le temperature sono diverse. Il calcolo di una certa misura della probabilità per ogni stato di un sistema è stato reso possibile dall'introduzione della teoria degli atomi, e di metodi statistici.

(da M. Planck, Dynamical Laws and Statistical Laws, in A Survay of Physical Theory, Dover Publ., 1993; prima edizione 1925)

L'irreversibilità di tutti i processi naturali costituì un serio problema per la concezione meccanica, dato che in meccanica tutti i processi sono reversibili. Fu necessaria l'analisi sistematica e l'inflessibile ottimismo di un Ludwig Boltzmann non solo per riconciliare la teoria degli atomi con la seconda legge della termodinamica, ma anche per spiegare per la prima volta il significato fondamentale della seconda legge sulla base della teoria degli atomi.

(da Henri Poincaré, La Valeur de la Science, Champs- Flammarion, 1970; prima edizione 1905)

Ecco dunque quale sarebbe il tipo di fenomeno fisico irreversibile: nascondere un chicco d'orzo in un sacco pieno di grano è facile; ritrovarlo in seguito e estrarlo dal sacco è praticamente impossibile. Tutto questo c'è stato spiegato da Boltzmann e Maxwell [...].

S = k log W

Si parte con un programma e se ne realizza un altro. Planck inizia il suo lavoro con l'obiettivo di mostrare che l'ipotesi atomistica è incompatibile con il secondo principio della termodinamica, e finisce per aderire alle leggi statistiche di Boltzmann, diventando, quasi inconsapevolmente, l'apripista delle moderne teorie degli atomi.

(da Helge Kragh, Max Planck: the reluctant revolutionary, Physics World, December 2000)

[...] Planck was appointed professor of physics at the University of Berlin in 1889. His doctoral dissertation from the University of Munich dealt with the second law, which was also the subject of most of his work until about 1905. Planck's thoughts centred on the concept of entropy and how to understand "irreversibility" on the basis of the absolute validity of the entropy law - the version of the second law of thermodynamics formulated in terms of the entropy concept. In the 1890s the debate about the second law centred on the statistical (or probabilistic) interpretation that Ludwig Boltzmann had originally proposed back in 1872 and expanded in 1877. According to Boltzmann's molecular-mechanical interpretation, the entropy of a system is the collective result of molecular motions. The second law is valid only in a statistical sense. Boltzmann's theory, which presupposed the existence of atoms and molecules, was challenged by Wilhelm Ostwald and other "energeticists", who wanted to free physics from the notion of atoms and base it on energy and related quantities. What was Planck's position in this debate? One might expect that he sided with the winners, or those who soon turned out to be the winners - namely Boltzmann and the "atomists". But this was not the case. Planck's belief in the absolute validity of the second law made him not only reject Boltzmann's statistical version of thermodynamics but also doubt the atomic hypothesis on which it rested. As early as 1882, Planck concluded that the atomic conception of matter was irreconcilably opposed to the law of entropy increase. "There will be a fight between these two hypotheses that will cause the life of one of them," he predicted. As to the outcome of the fight, he wrote that "in spite of the great successes of the atomistic theory in the past, we will finally have to give it up and to decide in favour of the assumption of continuous matter". However, Planck's opposition to atomism waned during the 1890s as he realized the power of the hypothesis and the unification it brought to a variety of physical and chemical phenomena. All the same, his attitude to atomism remained ambiguous and he continued to give priority to macroscopic thermodynamics and ignore Boltzmann's statistical theory. Indeed, by 1895 he was ready to embark on a major research programme to determine thermodynamic irreversibility in terms of some micro-mechanical or micro-electrodynamical model that did not explicitly involve the atomic hypothesis.

(da C. Cercignani, Ludwig Boltzmann e la meccanica statistica, Percorsi della Fisica, La Goliardica Pavese, 1997)

Dopo aver pubblicato un lavoro in cinque parti tra gli anni 1896 e 1899 sulla radiazione del corpo nero, Planck presentò le sue conclusioni in un ulteriore lavoro dallo stesso titolo, apparso nel 1900. Inizialmente impressionato dal paradosso di Zermelo, scrive: "Senza dubbio, la teoria cinetica ha affrontato il compito di spiegare la tendenza all'equilibrio termomeccanico [...] in termini di effetti conservativi, cioè come il risultato finale di tutti gli urti tra le numerose molecole che, concepite come atomi, interagiscono attraverso forze conservative. Ma uno studio più accurato fa vedere che i moti molecolari supposti dalla teoria cinetica dei gas non sono in nessun senso unidirezionali, e che, in modo del tutto generale, qualsiasi stato sia esistito una volta, nel corso del tempo si verificherà con una frequenza così elevata da soddisfare qualsiasi livello desiderabile di approssimazione. Partendo dal punto di vista della teoria cinetica dei gas non si otterrà alcuna rigorosa teoria della viscosità se non si ricorre a qualche ipotesi addizionale" [...] Credo di dover riconoscere come processo unidirezionale, costituito da effetti completamente conservativi, l'influenza di un risuonatore che vibra senza attrito o resistenza sull'onda che lo eccita...". Infatti, tale risuonatore avrebbe alterato il campo, per esempio assorbendo energia da un'onda piana e riemettendola sotto forma di onda sferica oppure eliminando gradualmente le fluttuazioni o anche alterando lo spettro. Inoltre, essendo il sistema a inifiniti gradi di libertà (in quanto include il campo), il paradosso di Zermelo sarebbe stato evitato. Nelle prime tre parti del suo lavoro, Planck prosegue su questa linea (che potremmo definire anti-boltzmanniana). [...] Quattro mesi dopo la presentazione della prima parte del lavoro di Planck, venne illustrata, alla stessa Accademia di Berlino, una breve critica di Boltzmann, che rilevava, dopo il riconoscimento del grande valore delle formule ricavate da Planck, come il programma per cui esse erano state sviluppate fosse destinato a fallire. Infatti, il paradosso della reversibilità (ben familiare a Boltzmann) restava pienamente valido. Senza invocare condizioni iniziali opportune (anche se altamente probabili) non si poteva dedurre un'equazione irreversibile da equazioni reversibili. [...] Con la quarta parte delle sue comunicazioni all'Accademia, il programma di Planck cambia completamente [...]. Quel che è certo è che, ben prima d'introdurre l'ipotesi del quanto di energia nel 1900, Planck si era convertito alle idee della teoria cinetica, [...] aveva adottato una linea boltzmanniana.

(da M. Planck, Nobel Lecture, Stoccolma, 1920)

[...] my hypothesis that the resonator could exercise a unilateral, i.e. irreversible, effect upon the energy in the surrounding radiation field, was strongly contested by Ludwig Boltzmann, who, with his riper experience in these problems, proved that according to the laws of classical dynamics each of the processes observed by me can proceed in exactly the opposite direction, in such a way, that a spherical wave emitted from the resonator, returns and contracts in steadily diminishing concentric spherical surfaces inwards to the resonator, and is again absorbed by it, thereby allowing the formerly absorbed energy to be re-transmitted into space in the direction from which it came. And when I excluded this kind of singular process, such as an inwardly directed wave, by means of the introduction of a limiting definition, the hypothesis of natural radiation, all these analyses still showed ever more clearly that an important connecting element or term, essential for the complete grasp of the core of the problem, must be missing. So there was nothing left for me but to tackle the problem from the opposite side, that of thermodynamics, in which field I felt, moreover, more confident. In fact my earlier studies of the Second Law of Heat Theory stood me in good stead, so that from the start I tried to get a connection, not between the temperature but rather the entropy of the resonator and its energy, and in fact, not its entropy exactly but the second derivative with respect to the energy since this has a direct physical meaning for the irreversibility of the energy exchange between resonator and radiation. [...] [...] this problem led me automatically to a consideration of the connection between entropy and probability, that is, Boltzmann's trend of ideas; until after some weeks of the most strenuous work of my life, light came into the darkness, and a new undreamed-of perspective opened up before me. [...] In a similar way to that for energy, an absolute value can be defined also for entropy and, as a result thereof, for the physical probability too, e.g. by so fixing the additive constant that energy and entropy disappear together. On the basis of a consideration of this kind a specific, relatively simple combinatorial method was obtained for the calculation of the physical probability of a specified energy distribution in a system of resonators, which led exactly to that entropy expression determined by the radiation law, and it brought me much-valued satisfaction for the many disappointments when Ludwig Boltzmann, in the letter returning my essay, expressed his interest and basic agreement with the train of thoughts expounded in it.

A questo punto, il nostro investigatore non può trattenere una smorfia di disappunto. Gli avevano detto che sarebbe stato un caso semplice, che la scienza procede dritta dritta verso scopi precisi, che basta solo trovare la pista che porta dalla congettura iniziale, all'esperimento, alla teoria e così di seguito. Invece no! La storia della scienza è davvero complicata e gli intrecci attorno ad ogni evento, ogni esperimento, ogni nuova teoria, sono intricati. Ora, nel libretto dell'investigatore ci sono troppe apparenti contraddizioni. Ci sono due scienziati che stravolgono la fisica con i loro studi. Ciascuno di essi realizza progetti avendone preventivati altri, opposti. Uno di essi, Boltzmann, propone una nuova teoria basata su leggi statistiche con una forte carica innovativa, attirandosi le critiche aspre di molti colleghi, ma lo fa sentendosi un reazionario ("Indeed, when I look back on all these developments and revolutions I feel like a monument of ancient scientific memories. I would go further and say that I am the only one left who still grasped the old doctrines with unreversed enthusiasm - at any rate I am the only one who still fights for them as far as he can. [...]. I therefore present myself to you as a reactionary, one who has stayed behind and remains enthusiastic for the old classical doctrines as against the men of today."). L'altro, Planck, introduce ipotesi rivoluzionarie, ma quasi senza accorgersene, senza fare troppo rumore, senza trarne tutte le conseguenze. Sarebbero loro ad aver progettato ed eseguito il delitto ai danni della fisica classica? Fosse stato per loro, pensa l'investigatore, la fisica classica non sarebbe mai morta... Ma è davvero morta?