Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si espande

È, per esempio, il caso della H₂O (Fig. 1). I punti della superficie P-v-T rappresentano stati di equilibrio.
Gli stati di un processo quasistatico, in quanto stati di equilibrio, giacciono sulla superficie P-v-T. Le superfici curve (zone liquido-vapore-solido-vapore) riguardano stati monofasici. Le regioni a due e a tre fasi sono perpendicolari al piano P-T, infatti in un diagramma bidimensionale P-T danno luogo al diagramma di fase.

Superficie P-V-T di una sostanza che congelando si contrae

È, per esempio, il caso della CO₂ (Fig. 2).

Si considerino i due processi in figura 3 che partono da uno stesso stato iniziale A, in cui la sostanza è allo stato vapore, e conducono entrambi allo stato finale D in cui la sostanza è allo stato liquido. Lungo l’isoterma ABCD la sostanza subisce una transizione di fase; nel tratto BC le fasi vapore e liquida coesistono. Lungo la generica trasformazione AED la sostanza non subisce alcuna transizione di fase: parte da uno stato di vapore a bassa densità (A) per raggiungere lo stato liquido ad alta densità (D).