Urti fra molecole e cammino libero medio

Se le molecole in un gas non sono esattamente puntiformi, esse possono modificare la loro traiettoria perchè urtano fra di loro (in aggiunta agli ovvi urti con le pareti del recipiente). Consideriamo il caso realistico in cui le molecole sono sfere rigide di raggio $r$ e poniamoci le seguenti domande:

• Con che frequenza urtano con le altre molecole?
• Di quanto si spostano in media fra un urto e l'altro?

Per rispondere a queste domande utilizziamo un modello molto semplificato per la dinamica degli urti, dove le molecole sono sfere rigide di raggio $r$. Supponiamo che solo una molecola sia in moto e che tutte le altre stiano ferme. La molecola in moto urta un'altra molecola solo se il centro di quest'ultima si trova ad una distanza inferiore a $2r$ dalla sua traiettoria:

Nell'intervallo di tempo $dt$ la molecola in moto si sposterà di un tratto $v\,dt$, e durante questo periodo urterà qualsiasi altra molecola contenuta nel clindro di raggio $2r$ e lunghezza $v\,dt$. Il volume del cilindro è:

$$dV = \pi (2r)^2 v dt = 4\pi r^2 v dt$$

Il numero di molecole con centro contenuto nel volume $dV$ sarà proporzionale al volume stesso ed alla densità numerica $\delta$, quindi è facile determinare il numero di urti per unità di tempo:

$$dN = \delta dV = 4\pi r^2 v \delta dt \ensuremath{\quad\quad \Rightarrow \quad\quad} \frac{dN}{dt} = 4 \pi v r^2 \delta$$

Questo risultato è molto semplificato, dal momento che assume che una sola molecola per volta sia in moto; esso è sufficiente tuttavia per comprendere la dipendenza della frequenza di urti dai parametri del sistema ed ottenere il corretto ordine di grandezza. L'analisi è un pò più complessa quando tutte le molecole sono considerate in moto: in questo caso è possibile dimostrare che la frequenza è sempre proporzionale a $vr^2\delta$, ma il fattore di proporzionalità è $4\sqrt{2}\pi$ invece di $4\pi$. Il tempo medio fra gli urti, detto tempo libero medio, è il reciproco della frequenza:

$$\tau = \frac{dt}{dN} = \frac{1}{4\pi\sqrt{2}vr^2\delta} = \frac{V}{4\pi\sqrt{2}vNr^2}$$

La distanza media percorsa da una molecola fra un urto e l'urto successivo, detta cammino libero medio, è data da:

$$\lambda = v \tau \ensuremath{\quad\quad \Rightarrow \quad\quad} \lambda = \frac{V}{4\pi\sqrt{2}Nr^2}$$

L'espressione per il cammino libero medio si può riformulare in termini della sezione d'urto totale $\sigma$ di una molecola (per una sfera rigida di raggio $r$ la sezione d'urto è semplicemente l'area di una sezione massima della sfera, cioè $\sigma=\pi r^2$):

$$\lambda = \frac{V}{4\sqrt{2}\sigma N}$$

Il cammino libero medio $\lambda$ risulta quindi indipendente dalla velocità della molecola, ed inversamente proporzionale alla sezione d'urto ed alla concentrazione di molecole. In termini delle proprietà termodinamiche macroscopiche del gas:

$$PV = N\ensuremath{\ensuremath{k_{\scriptscriptstyle B}}\xsp... ...k_{\scriptscriptstyle B}}\xspace T}\xspace }{4\pi\sqrt{2}r^2P}$$