Energia interna ed equazione di stato in un gas reale

Abbiamo visto che l'energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura. L'indipendenza dell'energia interna dal volume occupato è dovuta al fatto che le interazioni fra le molecole sono considerate trascurabili.

L'energia interna di un gas reale dipende invece anche dal volume occupato dal gas, cioè $U=U(T,V)$. Infatti, in un gas reale le forze intermolecolari non sono trascurabili e perciò l'energia interna oltre che cinetica è anche potenziale. Essa cioè dipende dalla distanza intemolecolare e quindi dalla densità e, di conseguenza, a parità di numero di molecole, dal volume occupato.

Quali sono le variazioni sull'equazione di stato dovute alle interazioni molecolari? Per ricavare una formula generale ricorriamo al teorema del viriale per scrivere l'energia cinetica totale del gas:

$$E_K = - \frac{1}{2} \ensuremath{\left\langle \sum_i \vec{F... ...t\langle \sum_{ij} \vec{F}_{ij}\cdot\vec{r}_{ij} \right\rangle}$$

notiamo comunque che ora $E_K$ non coincide più necessariamente con l'energia interna $U$, poichè le interazioni fra molecole non sono più trascurabili. Nell'espressione precedente, il primo termine è il contributo delle forze esterne (ovvero le reazioni delle pareti del contenitore quando vengono colpite dalle molecole), il secondo quello delle interazioni molecolari.

Senza rifare tutto il calcolo, sostituiamo il termine dovuto alle forze esterne con la sua manifestazione macroscopica (la pressione), e l'energia cinetica totale con il teorema di equipartizione dell'energia:

$$\frac{3}{2} N\ensuremath{\ensuremath{k_{\scriptscriptstyle ... ...t\langle \sum_{ij} \vec{F}_{ij}\cdot\vec{r}_{ij} \right\rangle}$$

Semplificando, otteniamo una forma generale per l'equazione di stato dei gas reali.

$$PV = N\ensuremath{\ensuremath{k_{\scriptscriptstyle B}}\xsp... ...\langle \sum_{i>j} \vec{F}_{ij}\cdot\vec{r}_{ij} \right\rangle}$$

Il termine dipendente dalle $\vec{F}_{ij}$ dipende dalla natura delle forze intermolecolari e quindi dalla natura del gas. Ovviamente, quando queste forze possono essere trascurate ci riconduciamo all'equazione di stato per il gas perfetto $PV = N\ensuremath{\ensuremath{k_{\scriptscriptstyle B}}\xspace T}\xspace$. Se, nello specifico, le forze di interazione sono attrattive, allora i prodotti scalari sono negativi e quindi la pressione del gas reale è minore che nel caso di gas perfetto.

In pratica, il comportamento di un gas reale risulta molto ben approssimato da una formula parametrica, la formula di Van der Waals, che sostituisce il volume $V$ con il volume ``libero'' $V-b$, e la pressione $P$ con una pressione efficace $P-\frac{a}{V^2}$. I parametri $a$ e $b$ dipendono, naturalmente, dalla natura del gas.

$$\left( P - \frac{a}{V^2} \right) (V-b) = RT$$ (1)