La funzione di Gibbs

La funzione energia libera di Gibbs è definita come:

$$G = H - TS$$

Possiamo considerare il differenziale di $G$ rispetto a $P$ e $T$, utilizzando l'espressione $dH=T dS+V dP$ (vedere l'equazione 9) per l'entalpia:

$$dG = dH - T dS - S dT \ensuremath{\quad\quad \Rightarrow \quad\quad} dG = V dP - S dT$$

Questa espressione ci permetterà di trovare una relazione fra processi isotermi (dove $T$ è costante) ed isobari (dove $P$ è costante). Anche per la funzione di Gibbs possiamo differenziare rispetto a $P$ e $T$ ed ottenere per confronto diretto le derivate parziali:

$$dG = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{G}}{\par... ...ensuremath{\frac{\partial{G}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}= -S$$

Applicando allora la relazione di Schwarzt otteniamo:

$$\left[ \ensuremath{\ensuremath{\frac{\partial{}}{\partial{T... ...ft( \ensuremath{\frac{\partial{S}}{\partial{P}}} \right)_{\!T}}$$ (12)

Abbiamo così ottenuto la quarta legge di Maxwell. Un risultato immediato della quarta legge è un legame fra il calore scambiato e la variazione di pressione in un processo isotermo. Infatti:

$$\frac{1}{T} \left( \omega \right)_T = dS = \ensuremath{\le... ...ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}\,dP$$

Ricordando la relazione 5 per il coefficiente di espansione isobara $\ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}= \alpha_P V$ otteniamo infine:

$$\left( \omega \right)_T = - TV\alpha_P \,dP$$