La funzione di Helmholtz

La funzione energia libera di Helmholtz è definita dall'equazione:

$$F = U - TS$$

Possiamo considerare il differenziale di $F$ rispetto a $T$ e $V$, utilizzando l'espressione $dU=T dS-P dV$ (vedere l'equazione 7) per l'energia interna:

$$dF = dU - T dS - S dT \ensuremath{\quad\quad \Rightarrow \quad\quad} dF = - S dT - P dV$$

Per un processo reversibile isotermo il primo termine è nullo, quindi:

$$\left( dF \right)_T = - P\,dV = - \left( \lambda \right)_T$$

La variazione di energia libera durante un processo reversibile isotermo è dunque uguale al lavoro fatto dal sistema. L'espressione generale per il differenziale di $F$ ci permetterà di trovare una relazione fra processi reversibili isotermi (dove $T$ è costante) ed isocori (dove $V$ è costante). Siccome nella pratica i processi isocori non sono comuni, la funzione $F$ non gioca un ruolo importante nelle applicazioni della termodinamica all'industria. $F$ gioca invece un ruolo importante in fisica dello stato solido ed in meccanica statistica; una volta costruito un modello fisico, $F$ può essere spesso determinata, almeno approssimativamente, da considerazioni statistiche.

Anche per la funzione di Helmholtz possiamo differenziare rispetto a $T$ e $V$ ed ottenere per confronto diretto le derivate parziali:

$$dF = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{F}}{\par... ...nsuremath{\frac{\partial{F}}{\partial{V}}} \right)_{\!T}}= - P$$

Applicando allora la relazione di Schwarzt otteniamo:

$$\left[ \ensuremath{\ensuremath{\frac{\partial{}}{\partial{V... ...ft( \ensuremath{\frac{\partial{P}}{\partial{T}}} \right)_{\!V}}$$ (11)

questa identità è nota come terza legge di Maxwell. Ricordando le relazioni 3 fra il coefficiente di espansione isobara $\alpha_P$ ed il coefficiente di compressione isoterma $\chi_T$, troviamo da essa una espressione alternativa per la variazione dell'entropia rispetto al volume a temperatura fissata:

$$\ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{S}}{\partial{... ...tial{P}}{\partial{T}}} \right)_{\!V}}= \frac{\alpha_P}{\chi_T}$$

Sempre dalla terza legge di Maxwell possiamo ricavare alcune interessanti relazioni per i gas reali. Ricordiamo l'equazione di stato di Van der Waals (vedere equazione 1):

$$P = \frac{nRT}{V-b} - \frac{a}{V^2} \ensuremath{\quad\quad... ...frac{\partial{P}}{\partial{T}}} \right)_{\!V}}= \frac{nR}{V-b}$$

Da questa otteniamo immediatamente per l'entropia del gas reale:

$$\ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{S}}{\partial{V}}} \right)_{\!T}}= \frac{nR}{V-b}$$

considerando che $dS = \frac{\omega}{T}$, si ha allora:

$$\left( \omega \right)_T = \frac{nRT}{V-b} \,dV$$

Questo calore è il calore scambiato in una trasformazione isoterma. Sostituendo di nuovo l'equazione di Van der Waals per eliminare la temperatura otteniamo:

$$P + \frac{a}{V^2} = \frac{nRT}{V - b} \ensuremath{\quad\qu... ...= \left( P + \frac{a}{V^2} \right) \,dV = \omega_1 + \omega_2$$

Il calore fornito ad un gas reale durante una trasformazione isoterma dunque si trasforma in lavoro esterno ed energia interna. $\omega_1 = P\,dV$ è il calore che deve essere fornito per eseguire il lavoro esterno, mentre $\omega_2 = \frac{a}{V^2}\,dV$ è il calore che eguaglia l'aumento dell'energia interna del gas (questo contributo si annulla ovviamente nel caso del gas ideale, poichè $a=0$).