Calori specifici

Definiamo i calori specifici come le quantità di calore scambiate per mole per unità di variazione di temperatura durante un certo tipo di trasformazione. In particolare siamo interessati al caso della pressione e del volume costante:

$$\left( \omega \right)_P = n C_P \, dT \ensuremath{\quad\quad \textrm{e} \quad\quad} \left( \omega \right)_V = n C_V \, dT$$

Siccome a volume costante $\left( \omega \right)_V = dU$, poichè il termine $P\,dV$ si annulla, otteniamo che:

$$nC_V = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{U}}{\partial{T}}} \right)_{\!V}}$$

Per ricavare una relazione fra $C_V$ e $C_P$ ricorriamo alla prima legge della termodinamica, espandendo il differenziale di $U$ rispetto a $T$ e $V$ e sostituendo il precedente risultato per $C_V$:

$$\omega = dU + P dV = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac... ...{\frac{\partial{U}}{\partial{V}}} \right)_{\!T}}+ P \right] dV$$

Prendendo questa espressione per una trasformazione a pressione costante otteniamo $C_P$:

$$n C_P = \left( \frac{\omega}{dT} \right)_P = n C_V + \left... ...ft( \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}$$

Per cui la differenza fra $C_P$ e $C_V$ risulta:

$$n \left( C_P - C_V \right) = \left[ \ensuremath{\left( \en... ...ft( \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}$$

Questa espressione si semplifica utilizzando la relazione 6 (dimostrata nel seguito):

$$\ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{U}}{\partial{... ...ft( \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}$$ (2)

Definiamo ora tre interessanti quantità, che caratterizzano processi rispettivamente a pressione, temperatura e volume costante:

$$\begin{array}{rcll} \alpha_P & = & \displaystyle \frac{1}{... ...\!V}}& \textrm{Coefficiente isocoro di pressione} \end{array}$$

Possiamo legare queste tre quantità considerando $V$ in funzione di $P$ e $T$ e differenziando:

$$dV = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\par... ... \ensuremath{\frac{\partial{V}}{\partial{T}}} \right)_{\!P}}dT$$

Se una trasformazione è isocora (cioè a volume costante) la variazione di volume è nulla, quindi $dP$ e $dT$ risultano legati da:

$$P \beta_V = \ensuremath{\left( \ensuremath{\frac{\partial{P... ...l{V}}{\partial{P}}} \right)_{\!T}}} = \frac{\alpha_P}{\chi_T}$$ (3)

Sostituendo quest'ultima relazione nonchè la definizione di $\alpha_P$ nell'espressione 2 per la differenza fra $C_P$ e $C_V$ abbiamo:

$$C_P - C_V = \frac{\alpha_P^2}{n\chi_T} TV$$ (4)

L'ultima equazione si applica a qualsiasi fase omogenea. $T$, $V$, $n$ e $\chi_T$ sono sempre maggiori di zero (il segno di $\alpha_P$ può invece essere qualunque), di conseguenza:

$$C_P \geq C_V$$

dove l'uguaglianza si ottiene se e solo se $\alpha_P=0$. Vediamo ora a cosa si riduce $C_P-C_V$ nel caso di gas ideale, per il quale vale $PV=nRT$:

$$\alpha_P = \frac{nR}{PV} = \frac{1}{T} \ensuremath{\quad\q... ...\textrm{e} \quad\quad} \chi_T = \frac{nRT}{P^2V} = \frac{1}{P}$$

Di conseguenza la differenza fra i calori specifici diventa la ben nota relazione di Mayer:

$$C_P - C_V = \frac{\alpha_P^2}{n\chi_T} TV = \frac{PV}{nT} = R$$